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Nanociencia

Orfebrería atómica

Con un puñado de partículas de oro y plata se pueden formar intrigantes joyas nanométricas

127-131_nanofios_esp50-01El día 17 de diciembre de 2001 fue un momento histórico para la ciencia de Brasil. La edición de aquella semana de la más importante revista de física del mundo, Physical Review Letters (PRL), estampaba por primera vez en su portada una investigación 100% brasileña. La simulación por computadora descrita en el artículo destacado, a cargo de Edison Zacarias da Silva, de la Universidad de Campinas (Unicamp), Adalberto Fazzio y Antônio José Roque da Silva, ambos de la Universidad de São Paulo (USP), reveló por primera vez de qué modo un amontonamiento de 300 átomos de oro estirado desde las puntas puede distenderse formando un hilo, que solamente se corta luego de afinarse hasta crear un collar hecho con tan sólo cinco átomos alineados.

Este trabajo teórico se inspiró en los resultados de experimentos realizados en microscopios electrónicos, en esa época bajo la administración del Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón (LNLS), y que actualmente forman parte del Laboratorio Nacional de Nanotecnología (LNNano), de Campinas. Dichos experimentos fueron ideados por el creativo físico argentino Daniel Ugarte. Desde que llegó a Brasil en 1993 para trabajar en el LNLS, Ugarte, quien actualmente es docente de la Unicamp, formó un equipo cuya investigación genera aún hoy en día artículos publicados en PRL y otras revistas de alto impacto. Luego de observar los nanohilos de oro –una hazaña que otros grupos experimentales del exterior ya habían logrado– el grupo de Ugarte se pasó la última década descubriendo y explicando la formación de estructuras completamente inéditas, del tamaño de unos pocos nanómetros (es decir, de millonésimas de milímetros), elaboradas con base en el encadenamiento de átomos de metales nobles: las menores aleaciones metálicas que se hayan construido y el menor nanotubo de plata posible en la naturaleza.

La comprensión de esta nanoestructuras metálicas se vuelve cada vez más importante, a medida que la miniaturización de los microchips de los dispositivos electrónicos llega cada vez más cerca de la escala atómica. Es muy probable que en los próximos años se construyan transistores elaborados con una sola molécula. Y para conectar una serie de esas moléculas en un microchip, los ingenieros necesitarán cables nanométricos que conduzcan muy bien la electricidad y que además sean resistentes.

127-131_nanofios_esp50-02Nanoartesanía
Ugarte comenzó a estudiar nanohilos de cobre, oro, plata y platino en 1996, con el que en ese entonces era su alumno de maestría, y actualmente es colega docente de la Unicamp, Varlei Rodrigues, quien construyó un instrumento capaz de crear nanohilos y medir sus propiedades eléctricas, el llamado experimento de rotura mecánica controlada de juntas. A tal fin, el reto mayor consistió en crear una cámara de ultra alto vacío, un compartimento sin aire y extremadamente limpio donde pudiesen analizar las muestras más puras posibles de sus materiales.

En el artefacto que fabricó Rodrigues, las puntas afinadas de dos filamentos metálicos de aproximadamente una décima de milímetro de espesor se apoyan una sobre la otra. En el ambiente de ultra alto vacío, ambas puntas se pegan debido a la fuerza de atracción que ejercen sus átomos. Acto seguido, los investigadores fuerzan suavemente el contacto entre ellas. En ese momento se forman los nanohilos, como el queso derretido que se estira entre dos porciones de pizza que se separan, colgados entre las puntas de los filamentos. El instrumento no permite ver los nanohilos, cosa que sólo es posible mediante el empleo de microscopios electrónicos. Para detectar su presencia, los investigadores monitorean el paso de una corriente eléctrica por los filamentos. A diferencia de un cable macroscópico, la corriente eléctrica que pasa por un nanocable no disminuye de manera suave y lineal a medida que su diámetro se reduce. En lugar de ello, se mantiene constante en ciertas franjas de tamaño y disminuye en varios saltos abruptos. Cada tipo de nanocable tiene un estándar distinto de saltos que funciona como una impresión digital.

Solo fue posible ver nanohilos a partir de 1998, cuando Ugarte empezó a coordinar en el LNLS el montaje de lo que sería, al cabo de diez años, el laboratorio de microscopía electrónica más completo del país. Utilizados por centenares de investigadores de todo Brasil, sus seis instrumentos, con un poder de ampliación de más de un millón de veces, costaron 8 millones de reales que fueron financiados por la FAPESP. Ugarte supervisó el proyecto especial de las edificaciones y las salas que albergan a los microscopios, construidas con 6 millones de reales girados por la Financiadora de Estudios y Proyectos (Finep), y que aíslan al máximo a los delicados instrumentos ante vibraciones mecánicas, cambios de temperatura y campos electromagnéticos.

Grosso modo, el microscopio electrónico de transmisión funciona como un retroproyector”, explica el investigador Jefferson Bettini, del LNNano. En lugar de la luz de una lámpara, un haz de electrones focalizado por lentes magnéticas atraviesa una lámina de material e interactúa con el mismo. El haz resultante de la interacción es entonces proyectado por otras lentes y registrado por una cámara de video. Su manipulación parece fácil, pero en la práctica un estudiante puede tardar dos o tres años para dominar el instrumento y obtener imágenes relevantes. “La microscopía no es simplemente apretar botones”, afirma Ugarte. “Uno va piloteándola.”

Para crear los nanohilos en el microscopio electrónico, Ugarte empleó el propio haz de electrones de la máquina. Focalizado en su máxima intensidad, dicho haz es capaz de abrir orificios en la superficie de láminas metálicas muy delgadas, con tan sólo algunas decenas de átomos de espesor. Luego de perforar la lámina hasta dejarla como un queso suizo, el físico ajustaba rápidamente el haz electrónico para explorar su superficie. Y en unos puentes estrechos situados al borde de dos agujeros muy próximos, en una cuestión de segundos, sucede que el metal se distiende espontáneamente y forma los nanohilos.

Ugarte y Rodrigues descubrieron que dependiendo de su orientación en relación con el modo de organizarse de los átomos en el metal, los nanohilos pueden romperse abruptamente o poco a poco, estirándose hasta formar cadenas de átomos alineados. Asimismo, mediante el empleo de un modelo geométrico sencillo, fueron los primeros que lograron relacionar las estructuras atómicas de los nanohilos vistas en el microscopio con sus impresiones digitales de conducción eléctrica. El resultado salió publicado en 2000 en PRL.

El curioso formato cuadrado de los menores nanotubos de plata posibles fue un descubrimiento inesperado

FERNANDO SATO El curioso formato cuadrado de los menores nanotubos de plata posibles fue un descubrimiento inesperadoFERNANDO SATO

La teoría en la práctica
Sin embargo, ningún modelo teórico sencillo lograba explicar cómo se formaban los hilos de oro de tan sólo un átomo de espesor, hasta que, incitados por Ugarte, Zacarias da Silva, Fazzio y Roque da Silva decidieron realizar una simulación sumamente detallada, partiendo de soluciones exactas de las ecuaciones de la mecánica cuántica. La simulación que salió en la portada de PRL finalmente logró mostrar paso a paso los ordenamientos que asume un conjunto de átomos de oro bajo tensión, alargándose hasta formar una hilera de cinco átomos antes de cortarse.

El trío de físicos teóricos descubrió también que, en las puntas de esa hilera atómica, los átomos de oro forman una estructura sumamente estable a la que denominaron sombrero francés, pues se asemeja la imagen del sombrero de soldado que los niños fabrican con papel de diario en sus juegos. En trabajos posteriores de Fazzio y su equipo, el grupo de Simulación Aplicada a Materiales y Propiedades Atomísticas (Sampa) de la USP, la nueva estructura se empleó para construir en simulaciones de computadora las puntas que conectan a un transistor, elaborado con una sola molécula, con una superficie de oro. El descubrimiento también motivó a Fazzio y a su equipo a desarrollar técnicas que simulan de manera realista el paso de los electrones por moléculas orgánicas, nanoalambres metálicos, nanotubos, nanocintas y superficies de carbono, que rindieron varias publicaciones, incluso en PRL.

Mientras tanto, el grupo de Ugarte inició un trabajo conjunto que perdura hasta los días actuales con el equipo del físico teórico Douglas Galvão, de la Unicamp. “Nos reunimos con los alumnos, los suyos y los míos, y discutimos qué se puede medir y calcular”, comenta Ugarte. “Es una colaboración sumamente fructífera”, dice Galvão. Aparte de realizar algunos cálculos similares a los del equipo de Fazzio, que simulan a lo sumo algunas centenas de átomos, Galvão desarrolló junto a Fernando Sato, Pablo Coura y Sócrates Dantas, todos de la Universidad Federal de Juiz de Fora, un método más aproximado, pero que a su vez permite simular miles de átomos y así comparar el resultado de los cálculos directamente con las medidas experimentales.

El primer reto que afrontaron juntos los grupos de Ugarte y Galvão consistió en intentar explicar las distancias extremadamente largas existentes entre los átomos de oro de las cadenas atómicas. Mientras que en un trozo de oro cualquiera los núcleos de los átomos se encuentran ubicados a 0,3 nanómetro unos de otros, Ugarte observó en las cadenas, distancias de hasta 0,5 nanómetro entre los átomos de oro. La explicación que en 2002, en un artículo de PRL, plantearon Ugarte, Rodrigues, Galvão y Sérgio Legoas, de la Universidad Federal de Roraima, fue que átomos de carbono, con una carga eléctrica mucho menor que los de oro, y por ende invisibles en el microscopio electrónico, se habrían infiltrado en las cadenas atómicas, y se habrían alojado entre los átomos de oro. Sin embargo, Fazzio y sus colaboradores rechazaron esta explicación en otro artículo publicado al año siguiente en PRL, argumentando que la impureza existente entre los átomos de oro no correspondía al carbono sino a átomos de hidrógeno.

La polémica sigue vigente, con ambos grupos publicando artículos y comentarios, muchos en PRL, y defendiendo sus teorías. Ugarte comenta que la discusión “es sumamente agresiva, pero que es la forma de trabajar en ciencia: disentimos y nadie se ofende por ello”. Fazzio, a su vez, celebra los frutos de eso a lo que caracteriza como “una sana contienda”. Por ejemplo, estudiando el efecto de varios tipos de impurezas en los nanohilos, su grupo demostró en otro artículo publicado en PRL, en 2006, que la inserción de átomos de oxígeno dotaba a las cadenas atómicas de oro de una mayor resistencia, en un efecto verificado posteriormente en experimentos realizados por otros investigadores.

Ahora, Fazzio y su equipo esperan resolver definitivamente la cuestión desarrollando métodos de simulación aún más detallados, que contemplan los efectos cuánticos del movimiento de los núcleos atómicos y de las fluctuaciones térmicas, los cuales podrán aplicarse en muchos otros estudios. Con todo, desde el punto de vista de la disputa entre ambos grupos, los resultados todavía preliminares de dichos cálculos no parecen alentadores. “A lo mejor Ugarte tiene razón”, admite Fazzio.

Las menores aleaciones metálicas ya elaboradas emplearon el encadenamiento de átomos de metales nobles

FERNANDO SATO Las menores aleaciones metálicas ya elaboradas emplearon el encadenamiento de átomos de metales noblesFERNANDO SATO

Aleaciones y tubos
Otra cuestión que Galvão y Ugarte procuraron responder, en este caso con innegable éxito, fue cómo se forman los nanohilos, no desde un elemento puro, sino a partir de una aleación metálica. Las simulaciones de la formación de cadenas atómicas de aleaciones con composiciones variadas de oro y plata realizadas por el equipo teórico de Galvão revelaron un extraño comportamiento. Por más plata que la aleación tuviese, el estiramiento de los nanohilos expulsaba a los átomos de plata, con lo cual las cadenas atómicas terminaban conteniendo solamente oro. Recién cuando la concentración de plata superaba el 80% del total surgían cadenas atómicas mixtas de oro y plata.

Al principio, Ugarte considero que sería imposible verificar el resultado de estas simulaciones, toda vez que los átomos de oro y de plata son prácticamente indiferenciables en las imágenes en blanco y negro del microscopio electrónico. Pero su colega Bettini se abocó durante un año a perfeccionar los sistemas de detección y tratamiento de datos del instrumento hasta lograr la sensibilidad necesaria de modo tal de poder discernir entre las tonalidades de gris de ambos tipos de átomos y obtener las primeras imágenes de las menores aleaciones metálicas observadas hasta ahora. Los resultados salieron publicados en 2006 en la prestigiosa Nature Nanotechnology. Los editores de la revista eligieron a la investigación como una de las más importantes del año. En esa misma época, los investigadores también lograron observar nanoaleaciones de oro y cobre.

En 2005, un nuevo estudiante, el peruano Maureen Lagos, afrontó otro reto: el empleo de nitrógeno líquido para rehacer, a una temperatura de -150°C, los experimentos de Ugarte y Rodrigues, que se habían realizado a temperatura ambiente. Los investigadores esperaban que, al enfriárselos a esta temperatura extrema, los átomos se ordenasen de modos diferentes, creando así nanohilos con propiedades inéditas.

Lagos pasó dos años modificando el aparato que creara Rodrigues destinado a medir la conductancia eléctrica de los nanohilos enfriados. Luego adaptó el método destinado a crear y observar nanohilos en el microscopio electrónico a las bajas temperaturas. Debido a las vibraciones de las piezas del microscopio causadas por el proceso de enfriamiento, el experimento requería que Lagos se pasase cuatro días encerrado en una sala oscura hasta lograr la estabilidad necesaria como para efectuar sus mediciones. Fueron años de trabajo para obtener unas pocas decenas de películas de algunos segundos de duración, en las cuales se pueden ver claramente los nanohilos.

Lo más espectacular de los nanohilos observados fue un tubo hueco de sección cuadrada, de átomos de plata. La estructura surge y desaparece en una cuestión de segundos, durante el estiramiento de una varilla de algunos átomos de espesor, un poco antes de que la misma se afine creando una cadena atómica y se corte. Galvão explica que es la menor estructura tridimensional que la plata puede formar. “Ni siquiera teóricamente se había especulado que ese nanotubo pudiera existir”, dice. “Fue realmente un descubrimiento inesperado.”

Aunque el surgimiento de esta curiosa estructura parezca obvio en los videos que filmó Lagos, no fue nada fácil para los investigadores determinar su verdadera naturaleza. Solamente mediante mucho razonamiento y simulaciones computacionales, ellos confirmaron que el tubo que veían de perfil en las imágenes era realmente hueco y formado por una serie de cuadrados hechos con cuatro átomos de plata. Comparando sus cálculos con las imágenes, explicaron también de qué modo pueden moverse los cuadrados de plata: girando, contrayendo y expandiendo el nanotubo. “Fue maravilloso lograr ver y entender eso”, dice Ugarte. Ese descubrimiento salió publicado en 2009 en Nature Nanotechnology, en tanto que los detalles del modelo de la dinámica del nanotubo, elaborado por Pedro Autreto, redundaron en un artículo publicado en PRL en 2011.

También en 2011, y en PRL, los investigadores publicaron una explicación sobre la conclusión principal de la tesis doctoral de Lagos, considerada una de las mejores de 2010, en el marco del Premio Mariscal del Aire Casimiro Montenegro Filho, concedido por la Secretaría de Asuntos Estratégicos de la Presidencia de la República. Lagos observó que, al enfriárselos a -150 °C, los nanohilos no se vuelven quebradizos, tal como podría imaginarse. En cambio, los hilos que se cortarían bruscamente a temperatura ambiente se vuelven más flexibles y pueden estirarse hasta formar cadenas atómicas. El secreto de esta plasticidad radica en que los átomos de los nanohilos se mueven más lentamente a bajas temperaturas. De este modo, no pueden reordenarse abruptamente, pues esto provocaría la rotura del hilo. En lugar de ello, planos de átomos se desplazan por el hilo y crean escalones en su superficie. Estos defectos en la superficie hacen posible que el hilo se alargue más sin cortarse. Los cálculos de los investigadores demostraron de qué modo el tamaño y la forma de estas superficies defectuosas controlan la deformación de los nanohilos.

Galvão, Rodrigues y Ugarte planifican a partir de ahora concentrarse en el estudio de la influencia de dichos defectos sobre las propiedades mecánicas de los materiales, para investigar la relación entre el mundo nanométrico y el macroscópico. “La fatiga y la fractura de metales son fenómenos que todavía no se han entendido completamente y que tienen que ver con la propagación de esos defectos en escala nanométrica”, explica Galvão. La nueva investigación podrá ayudar a desarrollar nuevos materiales más resistentes, para utilizarlos en fuselajes de aviones, por ejemplo.

Los Proyectos
1. Centro de Microscopía Electrónica de Alta Resolución (nº 1996/04241-5) (1998-2002); Modalidad Ayuda a la investigación – Regular; Coordinador Daniel Mario Ugarte – Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón; Inversión R$ 2.621.484,09
2. Conductance cuantization in metallic nanostructures (nº 1996/12546-0) (1997-2000); Modalidad Ayuda a la investigación – Regular; Coordinador Daniel Mario Ugarte – Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón; Inversión R$ 113.921,64
3. Synthesis and characterization of nanostructured materials (nº 1997/ 04236-4) (1997-1999); Modalidad Ayuda a la investigación – Regular; Coordinador Daniel Mario Ugarte – Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón; Inversión R$ 69.251,70
4. Analytical transmission electron microscope for spectroscopic nanocharacterization of materials (nº 2002/04151-9) (2004-2009); Modalidad Ayuda a la investigación – Regular; Coordinador Daniel Mario Ugarte – Laboratorio Nacional de Luz Sincrotrón; Inversión R$ 5.039.090,12
5. Simulación computacional de materiales nanoestructurales (nº 2001/13008-2) (2002-2006); Modalidad Proyecto temático; Coordinador Adalberto Fazzio – Instituto de Física de la USP; Inversión R$ 924.102,48
6. Simulación y modelado de nanoestructuras y materiales complejos (nº 2005/59581-6) (2006-2010); Modalidad Proyecto temático; Coordinador Adalberto Fazzio – Instituto de Física de la USP; Inversión R$ 607.550,62
7. Propiedades electrónicas, magnéticas y de transporte en nanoestructuras (nº 2010/16202-3) (2011-2011); Modalidad Proyecto temático; Coordinador Adalberto Fazzio – Instituto de Física de la USP; Inversión R$ 1.324.211,88

Artículos científicos
SILVA, Z. da et al. How do Gold Nanowires Break? Physical Review Letters. v. 87, p. 25610, 2001.
LAGOS, M. J. et al. Observation of the smallest metal nanotube with a scuare cross-section. Nature Nanotechnology. v. 4, p. 149-52, 2009.

De nuestro archivo
Por un delicado puente – Edición nº 115 – septiembre de 2005
Las impurezas del oro – Edición nº 85 – marzo de 2003
Los desafíos para el futuro – Edición nº 74 – abril de 2002
Los átomos de oro entran en el circuito – Edición nº 72 – febrero de 2002

 

 

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